Die NLDFT- (Non Localized Density Functional Theory - nichtlokalisierte Dichte-funktionaltheorie) und GCMC- (Grand Canonical Monte Carlo-) Methode aus der Computersimulation wurden in den letzten Jahren als Bewertungsmethode der Porengrößenverteilung von porösen Materialien entwickelt. Die NLDFT / GCMC-Methode beschreibt gut die Adsorption an porösen Materialien. Sie ist nützlich für die Mikroporen- und Mesoporenanalyse. Die NLDFT / GCMC- Methode kann als eine vereinheitliche Theorie zur Berechnung der Größenverteilung von Mikro- bis Mesoporen verwendet werden. Dies bietet einen großen Vorteil gegenüber den anderen Theorien. Auch die Genauigkeit der Mikroporengrößenanalyse wird durch diese Theorien verbessert.
Der Vorteil der NLDFT / GCMC-Methode ist, dass sie die allmähliche Änderung der Dichte des Adsorbats in der Nähe der Porenwand beschreiben kann, wobei die klassische Theorie (Kelvin-Gleichung) nur annimmt, dass die Dichte gleich dem flüssigen Zustand ist.
Dichteprofilkurve in schlitzförmiger Pore
Wie die Grafik zeigt, ist die Adsorbatdichte nahe der festen Oberfläche hoch und wird aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Oberflächenatomen und dem Adsorbat mit einer gewissen Frequenz geändert. Die erste und die zweite Adsorptionsschicht werden aufgrund des zunehmenden Drucks festgelegt, und zu dem Zeitpunkt, an dem die vierte Schicht aufgebaut wird, gibt es eine sehr schwache Wechselwirkung von den Porenwandatomen. Die 4. Schicht wird analysiert, um die Adsorbatmolekül-wechselwirkung in der Volumenflüssigkeitsdichte zu bestimmen.
Bei der NLDFT / GCMC-Methode erfordert es die Auswahl der Porenstruktur (Schlitz / zylindrisch) und der adsorptiven und adsorbierenden Parameter (N2 / Ar / CO2, Kohlenstoff / Sauerstoff). Die theoretische Adsorptionsisotherme wird unter Verwendung dieser ausgewählten Parameter erzeugt.
Simulierte Isotherme (Zylindrisches Porenmodell)
Wie in der Grafik gezeigt, wird der Kondensationsdruck mit der Porengröße erhöht. In der Simulation wird die Typ-I-Isotherme im mikroporösen Bereich und die Typ-IV-Isotherme im mesoporösen Bereich gezeigt. Die Änderung der Isotherme entsprechend der Porengröße ist gut reproduziert. Der interessante Punkt ist, dass die simulierte Isotherme berechnet wird wenn die Porengröße kleiner ist wie die Größe der Gasmoleküle und der relative Druck, zum kondensieren des Gases, höher ist als der gemessene Druck für diese Porengröße. Dies bedeutet, wenn die Gasmolekülgröße nahe der Porengröße ist, dass die Gasmoleküle nur bei höherem Druck in die Pore adsorbieren können. Ein weiterer interessanter Punkt ist, dass die Simulation zeigt, dass oberhalb einer Porengröße von einigen Nanometern die Monoschichtadsorption zuerst festgestellt wird und dann Kondensation in den Poren auftritt. Diese Phänomene werden in den klassischen Theorien wie der Kelvin-Gleichung und anderen möglichen Theorien nicht berücksichtigt. Dies ist der Grund, warum die NLDFT / GCMC-Methode als die bessere Theorie zur Expression des Adsorptionszustands auf Materialien angesehen wird.
Die Porengrößenverteilung für die schlitzförmige Pore wird berechnet, indem die angenommene Porengrößenverteilung f (H) und die theoretische Isotherme ρ (P, H) integriert werden, was als integrierte Adsorptionsgleichung (IAE) bezeichnet wird.
Ein wichtiger Vorteil der NLDFT / GCMC-Theorie gegenüber den klassischen Theorien ist das die Berechnung nicht direkt von der experimentellen Isotherme durchgeführt wieder, was immer zu denselben Ergebnissen führt. Auf der anderen Seite nimmt die NLDFT / GCMC-Theorie die Porengrößenverteilung an und erhält zuerst die IAE-Isotherme und passt dann die IAE-Isotherme an die experimentelle Isotherme an. Daher ist es möglich, dass das Analyseergebnis aufgrund des Softwareanpassungs- Algorithmus geändert wird. Aufgrund dieses Verhaltens wird empfohlen, die Validität des Analyseergebnisses zu überprüfen, indem das Anpassungsergebnis von IAE-Isothermen und experimentellen Ergebnissen verglichen wird, sowie durch Verwendung anderer experimenteller Informationen (TEM, XRD und andere). Um eine bessere Genauigkeit zu bekommen, wenn keine Informationen über die Porenstruktur der Probe vorliegen empfiehlt es sich die klassischen Methoden zu verwenden. Wenn die Porenstruktur des Materials bekannt ist und es auch gut zur Annahme der NLDFT / GCMC-Theorie passt, ist es besser, sie zu verwenden. Die Graphen zeigen die Ar-Isotherme (87 K) der ZSM-5- und MCM-41-Mischung (3: 1-Verhältnis) und die aus NLDFT erhaltene Porengrößenverteilung.
Adsorptionsisotherme und Porengrößenverteilung aus der NLDFT-Theorie von ZSM-5 und MCM-41-Gemisch
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